MatCloud+与北大合作成功研究出离子电池电极材料最佳层间距

北京大学物理学院吕劲研究员课题组与MatCloud+合作，以常见的石墨/石墨烯层状电极为例，运用第一性原理计算系统研究了碱金属离子（Li+, Na+, K+）电池中层状材料电极性能对其层间距的依赖性。通过综合考虑石墨/石墨烯电极随层间距连续变化过程中的结构、能量、电子学及离子学性能表现，可以找到石墨/石墨烯电极在不同的碱金属离子电池中的最佳层间距得到的研究结果也可以扩展到其他类似的层状电极材料，并指导实验选择合适的层间工程技术。基于MatCloud+平台的高通量计算程序，传统计算的人工干预可减少90%，此工作的研究流程和方法可以推广到其他层状材料电池体系。

以石墨为代表的层状电极材料在离子电池中得到了广泛研究与应用。对于二维层状电极材料，其层间距与电池性能表现有着直接关系。之前的实验和理论研究都关注于层状材料层间距扩大前后的性能对比上，没有考虑层间距如何取值才能达到最佳效果，对层状材料电极中层间距对性能的影响也缺乏深入的理论探索。
北京大学物理学院采用高通量计算筛选，系统研究了碱金属离子（Li+、Na+、K+）电池中层状材料电极性能对其层间距的依赖性。通过综合考虑石墨/石墨烯电极随层间距连续变化过程中的结构、能量、电子学、离子学的性能表现，找到了石墨/石墨烯电极在不同碱金属离子电池中的最佳层间距，得到的研究结果也可扩展应用于其他类似的层状电极材料中，并指导实验选择合适的层间工程。该研究工作已成功发表于知名国际期刊Nanoscale上。通过采用MatCloud+，使传统计算的人工干预减少了90%，具体高通量研究流程和方法见图1。（参考文献：Ma J, Yang C, Ma X, et al. Improvement of alkali metal ion batteries via interlayer engineering of anodes: from graphite to graphene. Nanoscale, 2021, 13(29):12521-12533.）

图1 离子电池层状电极材料的离子迁移能垒和理论比容量通过MatCloud+得到的高通量计算流程图。橙色部分为离子迁移计算部分， 蓝色部分为电池电极比容量计算部分。该程序已经打包进MatCloud+计算平台

该研究利用不同碱金属离子（Li+、Na+、K+）电池中层状材料层间距对电极的影响，涉及“多结构、多性质”的计算，是一种典型的高通量计算筛选。碱金属离子迁移能垒高通量结果如图2所示，可以看出离子迁移能垒并没有随着石墨层间距增加而单调减小，而是在d1和d2开始分叉的附近取得最小值。离子理论比容量的高通量结果如图3所示，对比理论比容量可知，只有当吸附能随着电极层间距增加保持负值，增加的层间距才能使得比容量增长。从石墨到石墨烯电极，钾离子的吸附能一直为负值，其理论比容量从平衡层间距下的279 mAh·g-1增长到了20 Å层间距下的1396 mAh·g-1。与此相反，锂离子和钠离子在石墨烯上的吸附能为正，所以其在石墨烯电极中的理论比容量反而比石墨电极的更小。通过MatCloud+平台得到的高通量计算结果可以便于进行数据对比深入分析。

图2 石墨/石墨烯层间距连续变化过程中，(a)碱金属离子在两个碳层间的垂直距离， (b)吸附能，(c)转移电荷， (d)费米能级处态密度和(e)碱金属离子迁移能垒。其中红色五角星标记对应高通量计算结果

图3. 不同层间距下的(a)锂离子理论比容量和(b)钾离子理论比容量。空心标记表示对应数值为比容量上限，红色五角星标记对应高通量计算结果

在本研究中体现出的4个明显优点在于：（1）自动化调控层间距，生成候选空间，减少人为重复劳动；（2）人工干预的次数明显变少，大量工作通过工作流引擎自动流程完成，能够按流程与预定计划按部就班地自动进行计算；（3）计算出错后，部分错误能自动纠错，避免了重复计算，进一步提高了效率；（4）自动搜索所有高对称吸附位点，减少人工劳动力，同时避免遗漏。 在研究中，迁移势垒的计算涉及Li/Na/K共9个结构，吸附容量的计算涉及Li/K共6个结构。在传统方法中，每个结构不仅需要分别进行计算，结构优化/静态计算/插点/势垒计算都需要分别提交计算作业，而且计算完毕后，需要人工将计算结果下载下来手动处理，因此共计约有60次人工作业提交，以及60次人工数据处理，共计120次人工操作。而采用MatCloud+，针对迁移势垒的计算，通过工作流引擎，人工仅需对3个碱金属计算操作2次（共计6次）；针对吸附容量的计算，通过工作流引擎，人工仅需对2个碱金属操作2次（共计4次），总计人工操作10次，剩下的110人工处理全部MatCloud+帮助完成，人工干预减少了90%左右，极大地提高了效率（图4）。对于高通量计算筛选而言，供筛选的结构越多（即候选空间越大），MatCloud+效率提升越明显。筛选过程越复杂，MatCloud+效率提升越明显。

图4 MatCloud+与传统方式人工干预次数比较

铜金合金基于跨尺度模拟的高通量计算筛选

某金属研究院与MatCloud+合作，通过材料高通量理论计算来进行铜金合金材料的理性设计，从而降低实验上合金设计的盲目性和复杂性。MatCloud+作为国内首个支持高通量自动化跨尺度材料计算平台，分别结合分子动力学和第一性原理的优劣势，首创跨尺度连接器以突破多尺度方法互联中物理量精确传递的瓶颈。相较于传统手动计算模式，通过“建模—粗筛—跨尺度连接器—精筛”高通量自动化流程提高筛选效率超千倍从1532个预选铜金合金结构中筛选出最低能量的10个结构，总耗时从传统合金结构计算约3周的时间缩短为23分钟，达到了降本增效的目的。

随着对合金性能要求的日益提高，通常通过添加不同金属元素来提高合金的综合性能。为降低金属元素添加的盲目性和复杂性，合金设计在合金材料研发中发挥了重要作用。材料模拟计算从微观原子结构出发考虑合金结构，并给出可定量的合金成分，已成功应用于多种材料体系领域。第一性原理计算虽可以准确地计算金属体系的能量并进行稳定结构筛选，但针对随机取代掺杂的结构进行逐一计算，将会消耗大量计算资源，造成资源浪费。而分子动力学计算利用半经验的势函数和牛顿力学计算取代复杂的薛定谔方程求解过程，能够实现快速的模拟计算，但缺乏精确度。 在稀贵金属多组元合金的成分设计中，MatCloud+基于分子动力学的特点，先对大量的多组元合金结构搜索空间，计算能量值进行粗筛，去除不稳定结构。基于此，再利用第一性原理计算对粗筛结果进行精筛，进而确定最稳定能量的结构。其理念就是基于：在对大量的结构筛选过程中，往往期望能在数百甚至数千种结构快速锁定某几种结构，之后再在预选的结构中精确计算目标结构，这样既能筛选出目标结构，又能减少计算资源以及时间成本的损耗。 跨尺度计算模拟是一种典型的高通量跨分子动力学和量子力学的高通量计算。其难点主要在于：
（1）分子动力学计算得到的结果，如何有效地“传递”给第一性原理计算；
（2）两个尺度间的计算，如何自动化地实现“跨尺度”。

图1 跨尺度自动化计算工作流

迈高科技基于多年的技术沉淀开发了如图1所示的MatCloud+跨尺度工作流：基于“跨尺度连接器”实现跨尺度的参数传递；基于自动化工作流实现跨尺度自动化。 该跨尺度计算筛选模板，能够利用能量约束条件对大量合金体系进行高通量筛选，并自动化得到稳定结构。具有功能如下：
（1）金属体系可通过随机取代建模组件产生大量待选结构
（2）自动化匹配分子动力学力场
（3）根据约束条件，利用分子动力学计算进行粗筛
（4）利用第一性原理精确计算能量最低结构
Cu-Au结构是一种由Cu、Au两种金属组成的合金。其中铜是一种灵活的、延展性好的金属，具有很高的导热性和导电性，Au是一种良好的导电和导热金属不被空气氧化。因此通过密度泛函理论（DFT）可以研究Cu杂质浓度对Cu-Au合金结构的晶格、结构稳定性和电子性质等性质的影响 某贵金属研究院与迈高科技合作，采用MatCloud+的跨尺度分子筛工作流模板对Au掺杂Cu形成Cu-Au合金结构进行筛选，对数百种不同掺杂浓度的Cu-Au合金结构筛选出能量较低的某几种结构。
通过MatCloud+的随机取代模块进行高通量建模（图2）。通过控制随机取代组件的最大取代数、最小取代数和不同浓度的随机输出数输出6种不同掺杂浓度的1532种结构（图2），MatCloud+平台会根据结构的对称性自动去重，最终筛选出6种不同浓度的138种Cu-Au合金结构，其中，摩尔浓度为18.75%的结构共37种，摩尔浓度为15.63%的结构共41种，摩尔浓度为12.50%的结构共40种，摩尔浓度为9.38%的结构共14种，摩尔浓度为6.25%的结构共5种，摩尔浓度为3.13%的结构共1种，共计138种。此过程若通过传统方式进行模型手动搭建和手动去重大约需花费15天时间。而通过MatCloud+仅需要3分钟。

图2 MatCloud+高通量随机取代建模

将平台去重后初步筛选出的138种结构，通过分子动力学进行能量计算，共耗时17分钟。初步筛选出10种结构（支持自定义筛选结构数），再通过跨尺度连接器连接到第一性原理计算，将这10种结构进行精确的能量计算，共耗时3分钟，得到精筛选的10种Cu-Au合金结构，并且根据用户需求可选择某一种或几种最低能量的合金结构用于研究，计算结果如图3所示。该过程结合了第一性原理和分子动力学的优势，先用分子动力学对合金结构进行粗筛，再通过第一性原理对合金结构能量进行精确筛选，整个过程仅耗时23分钟。

图3 MatCloud+高通量数据分析

图4 MatCloud+跨尺度计算与传统计算方式耗时比较

综上所述，传统仅使用第一性原理进行能量筛选计算，需要将138种结构，分别提交结构优化/静态计算，共需要276次人工干预，花费2天时间进行计算。并需要对计算完成的138种结构进行数据后处理人工筛选出能量最低的5种结构，也需要耗费大概2小时，而MatCloud+也会自动后处理，无需人工干预。作为国内首个支持高通量自动化跨尺度材料计算平台，MatCloud+的跨尺度工作流减少了90%的人工干预，且将传统计算掺杂合金结构约3周的时间缩短到了23分钟，材料筛选效率提升超千倍（图4）。在保证计算结果精度的前提下，实现了降本增效的目的。高通量自动化跨尺度的计算流程同样也可以应用于其它体系进行结构与性质的高效筛选与预测。